pH电极及pH测量技术问答

1、什么是水的PH值？它有什么意义？

PH值是水溶液zui重要的理化参数之一。凡涉及水溶液的自然现象，化学变化以及生产过程都与pH值有关，因此，在工业、农业、医学、环保和科研领域都需要测量pH值。

水的pH值是表示水中氢离子活度的负对数值，表示为：

pH=-lgaH+

pH值有时也称氢离子指数，由于氢离子活度的数值往往很小，在应用上很不方便，所以就用pH值这一概念来作为水溶液酸性、碱性的判断指标。而且，氢离子活度的负对数值能够表示出酸性、碱性的变化幅度的数量级的大小，这样应用起来就十分方便，并由此得到：

(1)中性水溶液，pH=-1g aH+=-1g 10-7=7

(2)酸性水溶液，pH<7，pH值越小，表示酸性越强；

(3)碱性水溶液，pH>7，pH值越大，表示碱性越强。

2、什么是pH标度？

pH测量是一种相对测量，它仅仅指示标准溶液与未知溶液之间的pH差别，实际测量时，需要用标准缓冲溶液定期进行校准。因此，为了达到量值的一致，必须建立pH标度。pH表度范围定为0～14pH，pH标度的量值由基准缓冲溶液的pHs值确定。因此，pH标度的含义可表达为：根据pH定义，在0～14pH范围内选择若干个pH缓冲溶液作为pH标度的固定点，并且采用当代技术能达到的zui准确的方法测定它们的pHs值。上有二种pH标度，即多种基准pH标度和单种基准pH标度，中国采用多种基准pHs标度。六种基准缓冲溶液0～95℃的pHs值见表

3、pH测量一定要标定校准吗？

pH测量通常有比色法(pH试纸或比色皿)和电极法二种。比色法当然不要标定，而电极法就一定要标定，因为电极法pH测量就是将未知溶液与已知pHs值的标准溶液在测量电池中作比较测定，这是电极法pH测量的“操作定义”所决定的。

4、什么是pH标准缓冲溶液？它有哪些特点？

pH缓冲溶液是一种能使pH值保持稳定的溶液。如果向这种溶液中加入少量的酸或碱，或者在溶液中的化学反应产生少量的酸或碱，以及将溶液适当稀释，这个溶液的pH值基本上稳定不变，这种能对抗少量酸或碱或稀释，而使pH值不易发生变化的溶液就称为pH缓冲溶液。

pH标准缓冲溶液具有以下特点：

(1)标准溶液的pH值是已知的，并达到规定的准确度

(2)标准溶液的pH值有良好的复现性和稳定性，具有较大的缓冲容量，较小的稀释值和较小的温度系数。

(3)溶液的制备方法简单

5、如何配制pH缓冲溶液？

对于一般的pH测量，可使用成套的pH缓冲试剂(可配制250ml)，配制溶液时，应使用去离子水，并预先煮沸15～30分钟，以除去溶解的二氧化碳。剪开塑料袋将试剂倒入烧杯中，用适量去离子水使之溶解，并冲洗包装袋，再倒入250ml容量瓶中，稀释至刻度，充分摇匀即可。

6、如何正确保存和使用pH缓冲溶液

缓冲溶液配制后，应装在玻璃瓶或聚乙烯瓶中(碱性的pH缓冲液如pH9.18、pH10.01、pH12.46等，应装在聚乙烯瓶中)瓶盖严密盖紧，在冰箱中低温(5～10℃)保存，一般可使用二个月左右，如发现有混浊、发霉或沉淀等现象，不能继续使用。使用时，应准备几个50ml的聚乙烯小瓶，将大瓶中的缓冲溶液倒入小瓶中，并在环境温度下放置1～2小时，等温度平衡后再使用。使用后不得再倒回大瓶中，以免污染，小瓶中的缓冲溶液在>10℃的环境条件下可以使用2～3天，一般pH7.00、pH6.86及pH4.00三种溶液使用时间可以长一些，pH9.18和pH10.01溶液由于吸收空气中的CO2，其pH值比较容易变化。

7、pH缓冲溶液有何用途？

⑴pH测量前标定校准pH计

⑵用以检定pH计的准确性，例如用pH6.86和pH4.00标定pH计后，将pH电极插入pH9.18溶液中，检查仪器显示值和标准溶液的pHs值是否一致。

⑶在一般精度测量时检查pH计是否需要重新标定。pH计标定并使用后也许会产生漂移或变化，因此在测试前将电极插入与被测溶液比较接近的标准缓冲液中，根据误差大小确定是否需要重新标定。

⑷检测pH电极的性能

8、什么是pH指示电极？

对溶液中氢离子活度有响应，电极电位随之而变化的电极称为pH指示电极或pH测量电极。pH指示电极有氢电极、锑电极和玻璃电极等几种，但zui常用的是玻璃电极。玻璃电极是有玻璃支杆，以及由特殊成份组成的对氢离子敏感的玻璃膜组成。玻璃膜一般呈球泡状，球泡内充入内参比溶液，插入内参比电极(一般用银/氯化银电极)，用电极帽封接引出电线，装上插口，就成为一支pH指示电极。市场销售的zui常用的pH指示电极是231玻璃pH电极。单*支pH指示电极是无法进行测量的，它必须和参比电极一起才能测量。

9、什么是参比电极？

对溶液中氢离子活度无响应，具有已知和恒定的电极电位的电极称为参比电极。参比电极有硫酸亚汞电极、甘汞电极和银/氯化银电极等几种。zui常用的是甘汞电极和银/氯化银电极。参比电极在测量电池中的作用是提供并保持一个固定的参比电势，因此对参比电极的要求是电势稳定、重现，温度系数小，有电流通过时极化电势小。

10、什么是pH复合电极？

将pH玻璃电极和参比电极组合在一起的电极就称为pH复合电极。外壳为塑料的就称为塑壳pH复合电极。外壳为玻璃的就称为玻璃pH复合电极。复合电极的zui大优点是合二为一，使用方便。pH复合电极的结构主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。

⑴电极球泡：它是由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0.1～0.2mm左右，电阻值<250兆欧(25℃)。

⑵玻璃支持管：是支持电极球泡的玻璃管体,由电绝缘性优良的铅玻璃制成，其膨胀系数应与电极球泡玻璃一致。

⑶内参比电极：为银/氯化银电极，主要作用是引出电极电位，要求其电位稳定，温度系数小。

⑷内参比溶液：零电位为7pH的内参比溶液，是中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液，玻璃电极与参比电极构成电池建立零电位的pH值，主要取决于内参比溶液的pH值及氯离子浓度。

⑸电极塑壳：电极塑壳是支持玻璃电极和液接界，盛放外参比溶液的壳体，由聚碳酸酯塑压成型。

⑹外参比电极：为银/氯化银电极，作用是提供与保持一个固定的参比电势，要求电位稳定，重现性好，温度系数小。

⑺外参比溶液：为3.3mol/L的氯化钾凝胶电解质，不易流失，无需添加。

⑻砂芯液接界：液接界是构通外参比溶液和被测溶液的连接部件，要求渗透量稳定。

⑼电极导线：为低噪音金属屏蔽线，内芯与内参比电极连接，屏蔽层与外参比电极连接。

11、pH电极为何要浸泡？如何正确浸泡pH复合电极？

pH电极使用前必须浸泡，因为pH球泡是一种特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝胶层，它只有在充分湿润的条件下才能与溶液中的H+离子有良好的响应。同时，玻璃电极经过浸泡，可以使不对称电势大大下降并趋向稳定。pH玻璃电极一般可以用蒸馏水或pH4缓冲溶液浸泡。通常使用pH4缓冲液更好一些，浸泡时间8小时至24小时或更长，根据球泡玻璃膜厚度、电极老化程度而不同。同时，参比电极的液接界也需要浸泡。因为如果液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定，参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致，即3.3mol/L KCL溶液或饱和KCL溶液，浸泡时间一般几小时即可。

因此，对pH复合电极而言，就必须浸泡在含KCL的pH4缓冲溶液中，这样才能对玻璃球泡和液接界同时起作用。这里要特别提醒注意，因为过去人们使用单支的pH玻璃电极已习惯于用去离子水或pH4缓冲液浸泡，后来使用pH复合电极时依然采用这样的浸泡方法，甚至在一些不正确的pH复合电极的使用说明书中也会进行这种错误的指导。这种错误的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH复合电极变成一支响应慢、精度差的电极，而且浸泡时间越长性能越差，因为经过长时间的浸泡，液接界内部(例如砂芯内部)的KCL浓度已大大降低了，使液接界电势增大和不稳定。当然，只要在正确的浸泡溶液中重新浸泡数小时，电极还是会复原的。

另外，pH电极也不能浸泡在中性或碱性的缓冲溶液中，长期浸泡在此类溶液中会使pH玻璃膜响应迟钝。正确的pH电极浸泡液的配制：取pH4.00缓冲剂(250ml)一包，溶于250ml纯水中，再加入56克分析纯KCl，适当加热，搅拌至*溶解即成。上海三信仪表厂有瓶装的电极浸泡液供应，规格有500ml和50ml二种，这些浸泡液中含有防腐剂成分，不会发霉和变质，保质期一年。

为了使pH复合电极使用更加方便，一些进口的pH复合电极和部分国产电极(如上海三信仪表厂的产品)，都在pH复合电极头部装有一个密封的塑料小瓶，内装电极浸泡液，电极头长期浸泡其中，使用时拔出洗净就可以，非常方便。这种保存方法不仅方便，而且对延长电极寿命也是非常有利的，只是塑料小瓶中的浸泡液不要受污染，要注意更换。

12、如何正确使用pH复合电极？

⑴球泡前端不应有气泡，如有气泡应用力甩去。

⑵电极从浸泡瓶中取出后，应在去离子水中晃动并甩干，不要用纸巾擦拭球泡，否则由于静电感应电荷转移到玻璃膜上，会延长电势稳定的时间，更好的方法是使用被测溶液冲洗电极。

⑶pH复合电极插入被测溶液后，要搅拌晃动几下再静止放置，这样会加快电极的响应。尤其使用塑壳pH复合电极时，搅拌晃动要厉害一些，因为球泡和塑壳之间会有一个小小的空腔，电极浸入溶液后有时空腔中的气体来不及排除会产生气泡，使球泡或液接界与溶液接触不良，因此必须用力搅拌晃动以排除气泡。

⑷在粘稠性试样中测试之后，电极必须用去离子水反复冲洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的试样。有时还需先用其他溶液洗去试样，再用水洗去溶剂，浸入浸泡液中活化。

⑸避免接触强酸强碱或腐蚀性溶液，如果测试此类溶液，应尽量减少浸入时间，用后仔细清洗干净。

⑹避免在无水乙醇、浓硫酸等脱水性介质中使用，它们会损坏球泡表面的水合凝胶层。

⑺塑壳pH复合电极的外壳材料是聚碳酸酯塑料(PC)，PC塑料在有些溶剂中会溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等，如果测试中含有以上溶剂，就会损坏电极外壳，此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。

13、pH电极寿命有多长？

这个问题是很多用户经常询问的，但却不是简单几个字能够回答的。

首先介绍国家标准(ZBN50003-88)对电极“寿命”的规定：“电极的保证期：从电极上所标注的制造日期起，在一年内的存放期内拆箱使用时，其性能应符合本标准的全部要求。在保证期内，如发现电极因制造厂的原因而不能正常工作时，制造厂应负责修理或退换’。这里讲的很清楚，电极的质量保证期限，以没有经过使用为前提，期限一年，因此很多人就笼统的讲电极的寿命是一年，其实这是不对的。这里里面除了电极本身品质以外还有一个使用和保养的问题。首先是使用介质，相同的电极会接触不同的介质，有的介质很干净，如自来水，有的介质是强酸强碱甚至高温。第二是使用时间，有的是偶尔使用，有的是长期连续使用。第三是是否清洗保养，因此这里面就会有很大的不一样，一般来讲，一支电极如果在很短的时间内失效，就有可能是电极型号选择不对或者使用者保养不当，这种情况一般生产厂是不负责退赔的。当然，如果电极虽经使用，但外观仍很好，并无不良使用的痕迹，就有可能是电极质量原因，生产厂一般也会负责退赔的。至于有些电极号称长寿命电极，其实也是有些问题的。电极的一般使用时间为半年至一年，使用条件差的工业pH电极时间可能更短一些。

14、什么是pH计的一点校准？

任何一种pH计都必须经过pH标准溶液的校准后才可测量样品的pH值，对于测量精度在0.1pH以下的样品，可以采用一点校准方法调整仪器，一般选用pH6.86或pH7.00标准缓冲液。有些仪器本身精度只0.2pH或0.1pH，因此仪器只设有一个“定位”调节旋钮。具体操作步骤如下：

⑴测量标准缓冲液温度，查表确定该温度下的pHs值，将温度补偿旋钮调节到该温度下

⑵用纯水冲洗电极并甩干

⑶将电极浸入缓冲溶液晃动后静止放置，待读数稳定后，调节定位旋钮使仪器显示该标准溶液的pHs值。

⑷取出电极冲洗并甩干

⑸测量样品温度，并将pH计温度补偿旋钮调节至该温度值

⑹将电极浸入样品溶液，晃动后静止放置，显示稳定后读数。

15、什么是pH计的二点校准？

对于精密级的pH计，除了没有定位和温度补偿调节外，还设有电极斜率调节，它就需要用二种标准缓冲液进行校准。一般先以pH6.86和pH7.00进行定位校准，然后根据测试溶液的酸碱情况，选用pH4.00(酸性)或pH9.18和pH10.01(碱性)缓冲溶液进行斜率校正，具体步骤为：

⑴电极洗净并甩干，浸入pH6.86或pH7.00标准溶液中，仪器温度补偿旋钮置于溶液温度处。待示值稳定后，调节定位旋钮使仪器示值为标准溶液的pHs值

⑵取出电极洗净甩干，浸入第二种标准溶液中。待示值稳定后，调节仪器斜率旋钮，使仪器示值为第二种标准溶液的pHs值

⑶取出电极洗净并甩干，再浸入pH6.86或pH7.00缓冲溶液中。如果误差超过0.02pH，则重复第⑴、⑵步骤，直至二种标准溶液不需要调节旋钮都能显示正确的pHs值。

⑷取出电极并甩干，将pH温度补偿旋钮调节至样品溶液温度，将电极浸入样品溶液，晃动后静止放置，显示稳定后读数。

16、温度对pH测量精度有多大的影响？

对pH电极，温度的影响每一个pH为0.003pH/℃，例如一个0.2级的pH计，在30℃pH7.00缓冲溶液中进行校准，然后测试60℃的溶液(假定溶液的pH范围在pH6～8之间与pH7.00相差一个pH单位)，则温度影响的zui大误差就是30×0.003=0.09pH.如果是3个pH单位(在pH4～10范围内)，zui大误差就是0.27pH,从中可以看出温度对pH的影响是很大的。当然，我们也可以从中得出结论，为了减少温度对pH测量的误差，我们应该注意以下三点：

(a)尽量选择接近被测溶液pH值的缓冲溶液校准pH计

(b)尽量使校准溶液的温度与被测溶液的温度一致或接近。

(c)应该选择有温度补偿的pH计

精度高于0.1pH的pH计都有温度补偿调节，而0.2级的pH计就不带有温度补偿。有些0.2级的pH计也号称有0.1级的精度，其实这是不可能的，有人是将分辨率0.1pH和精度0.1pH这二个概念进行了混淆。即使以一个pH单位来说，相隔60℃的pH误差就是0.003×60=0.18pH，因此，没有温度补偿的pH计，zui高的精度也只有0.2pH.

17、如何判断你的pH计是否正确？

有不少的用户，在使用pH计时都心存疑惑，这个pH计到底准不准？有人以工作经验来判断，有人以pH试纸来判断，也有人以过去使用的pH计来判断，这写都是不可靠的。其实，*可靠和zui简单的方法就是以pH标准缓冲溶液来进行检定。这是*的检定标准。取三个标准缓冲溶液：pH6.86、pH4.00、pH9.18(是新鲜配制并且温度相同)，以pH6.86进行定位校准，以pH4.00进行斜率校准，然后测试pH9.18,pH计是否准确，是否合格立见分晓。如果精度不合格，还可以进一步判断是pH计有问题还是pH电极有问题。由于检测pH计需要相应的设备和技术太吗法，我们可以采用本书第23条的方法来检测pH电极的好坏，也就是可以确定是新配一支pH电极还是要将pH计送去维修。

18、电极清洗：

当电极玷污导致性能下降或不能使用时，请试图按以下方式清洗后再校正，有可能使电极得以恢复，否则请购买新电极：

1．用0.1mol/L HCl 或HNO浸泡半小时，然后再用贮存液浸泡1小时。

2．电极沉积物的清洗：

1）蛋白质：用1%胃蛋白酶的盐酸溶液（HCl浓度为0.1mol/L）浸泡15分钟，或用10%的次氯酸钠溶液浸泡5分钟。

2）无机物：用0.1mol/L的EDTA溶液浸泡15分钟。

3）脂肪及油：用温和的洗涤剂或甲醇溶液清洗。

3．清洗之后凉干，检查内充液的量（若太少请填充），再把电极放入贮存液中至少1小时。

4．若没有贮存液可在200mL（pH=7缓冲溶液）溶液中加入1gKCl摇匀后暂时使用。

本文是一般进口pH电极处理方法，仅供参考。（各个厂家可能有所差别）若采用上述方法后仍然不能使用，则应更换电极

19、关于补充pH复合电极的KCl 内补充液

电极补充液一般每两个月就更换一次，如果测量的含强酸、强碱、有机溶剂和容易污染的样品时，两周就更换一次。更换的时候把里面原来的液体全部放出，然后注入少量新的补充液把电极里面洗一遍，倒掉，zui后补充新的补充液。

电极在测试或标定过程中补充孔应打开，补充孔不开，测量过程中体系就是密闭的，有可能形成压差并影响电极电位以及测量的稳定性。但不用的时候就该封上。

正常情况下电极每天使用前校正一次就可以了，校正用的缓冲溶液当天配，当天用，不要用隔夜的。

电极每次使用结束后应该用去离子水洗干净，象你这样每天都要用的，可以泡在电极补充液或者自行配制的跟你的电极补充液浓度一样的KCl溶液里面保存。

如果长时间不用(超过一周)，可在电极保护套中塞一小块海棉，再在海绵上滴几滴电极补充液或相应浓度的KCl溶液，然后再将电极头套上。平时要注意保证电极保护套内湿润，不让电极头干燥。而在重新使用之前，要更换电极填充液，再将电极浸泡于补充液或相应浓度KCl溶液中2-12小时。

电极保养

1、pH玻璃电极的贮存

短期：贮存在pH＝4的缓冲溶液中；

长期：贮存在pH＝7的缓冲溶液中。

2、pH玻璃电极的清洗

玻璃电极球泡受污染可能使电极响应时间加长。可用CCl4或皂液揩去污物，然后浸入蒸馏水一昼夜后继续使用。污染严重时，可用5％HF溶液浸10～20分钟，立即用水冲洗干净，然后浸入0.1N

HCl溶液一昼夜后继续使用。

3、玻璃电极老化的处理

玻璃电极的老化与胶层结构渐进变化有关。旧电极响应迟缓，膜电阻高，斜率低。用氢氟酸浸蚀掉外层胶层，经常能改善电极性能。若能用此法定期清除内外层胶层，则电极的寿命几乎是无限的。

4、参比电极的贮存

银-氯化银电极的贮存液是饱和氯化钾溶液,高浓度氯化钾溶液可以防止氯化银在液接界处沉淀，并维持液接界处于工作状态。此方法也适用于复合电极的贮存。

5、参比电极的再生

参比电极发生的问题绝大多数是由液接界堵塞引起的，可用下列方法解决：

（1） 浸泡液接界：用10％饱和氯化钾溶液和90％蒸馏水的混合液，加热至60～70℃，将电极浸入约5cm，浸泡20分钟至1小时。此法可溶去电部的结晶。

（2）氨浸泡：当液接界被氯化银堵塞时可用浓氨水浸除。具体方法是将电极内充洗净，液放空后浸入氨水中10～20分钟，但不要让氨水进入电极内部。取出电极用蒸馏水洗净，重新加入内充液后继续使用。

（3） 真空方法：将软管套住参比电极液接界，使用水流吸气泵，抽吸部分内充液穿过液接界，除去机械堵塞物。

（4） 煮沸液接界：银－氯化银参比电极的液接界浸入沸水中10～20秒。注意，下一次煮沸前，应将电极冷却到室温。

（5） 当以上方法均无效时，可采用砂纸研磨的机械方法去除堵塞。此法可能会使研磨下的砂粒塞入液接界。造成*性堵塞。

检查

1、玻璃电极的一般检查方法

（1）检查零电位

设置pH计在“mV”测量档，将玻璃电极和参比电极一起插入pH＝6.86的缓冲溶液中，仪器的读数应大约为－50～50mV。

（2）检查斜率

接（1），再测pH=4.00或pH=9.18的缓冲溶液的mV值，计算电极的斜率，电极的相对斜率一般应复合技术指标。

注意：

1) 电极零电位值检查方法仅对等电位点为7的玻璃电极而言。若玻璃电极的等电位点不为7时，则有所不同。

2) 对于有的pH计，标定调节能够达到要求时，上述检查结果超出范围不大时，电极任可使用。

3)对于有的智能pH计，可以直接查阅仪器标定结果得到的零电位和斜率值。

2、参比电极的检查方法

（1） 内阻检查方法

采用实验室电导率仪，电导率仪电极插座一端接参比电极，另一端接一根金属丝，将参比电极和金属丝同时浸入溶液中，测得的内阻应小于10kΩ。如内阻过大，说明液接界有堵塞，（2） 电极电位检查

取型号相同的一支好的参比电极和被测参比电极接入pH计的输入两端，然后同时插入KCl溶液（或pH=4.00的缓冲溶液），测得的电位差应为－3～3mV，且电位变化应小于±1mV。否则，应该更换或再生参比电极。

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