超短时回馏法测定水中CODcr在制药厂污水处理监测中的应用

摘要：化学需氧(Chemical Oxygen  Demand)简称COD，CODcr在我国颁布的环境水质标准中规定是以酸性重铬酸钾法测定的值称为化学需氧量，和它有区别的是CODMn被称为高锰酸盐指数。文章阐述了超短时回馏法测定水中CODcr的方法与国标、行标的对比，验证了超短时回馏法在操作、耗时、耗能以及污水处理实际运行中的指导意义等各方面的可行性，对于改善安阳市制药行业污水状况有着极其重要的指导意义。

在自然界的循环中，还原性物质，特别是有机化合物在生物降解过程中消耗水中溶解氧(Dissolved  Oxygen，简称DO)而造成氧的消失，溶解氧的缺失会破坏环境和生物群落的平衡并带来不良影响，从而引起水体恶化。

化学需氧量是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，结果折算成氧的量(以mg/L计)，它是表征水体中的还原性物质的综合性指标，如何快捷、简便的测定水中的CODcr，是及时指导污水处理运行、检验污水处理效果的重要手段，通常可作为衡量水体中有机物的相对含量，它的作用与医生以提问判断人的一般健康状态有些相似，对于河流和工业废水的研究及污水处理厂的效果评价来说，它是一个重要并且易得的工艺参数，在污水处理运行当中起着必不可的重要作用。

1 安阳市制药厂污水特征及现状

安阳市点源废水年排放总量为18 946.44万t，年排COD 54 517.09 t、NH3-N 2 978.68 t，其中工业企业256家，年排废水13  557.06万t，年排COD 41 602.02 t。全市可以入河的城市生活污水年排放量为5 389.37万t，年排COD 12  915.07吨。256家重点企业中有35家企业废水全部地渗，不对水环境功能区产生影响：这部分企业年排废水853.01万t，占工业源调查总量的6.29%，年排COD  988.08  t，占工业源调查总量的2.38%。结合安阳市具体情况，安阳市非点源入河系数取0.01，根据河流流域面积和功能区长度，把非点源污染物进行对照分配。其中，安阳市制药企业由于长期在省内具有一定优势，发展迅速，有一些小型企业趁势而上，逐步用较为简陋的技术处理手段占领了一部分市场，他们加重了污水中CODcr占有的总量，造成了比较难解的影响，及时对他们污水中CODcr的检测与处理，对我市改善水环境有着极其重要的作用。本次以其中某厂为例，论述超短时回馏法测定水中CODcr在制药厂污水处理监测中的应用。

2 某制药厂污水处理工艺概况

该厂目前主要生产经霉歌素K盐，另外生产庆大霉素等抗生素类药物，所排放的生产废水具有污染严重、日排放水量大、直接排放污染分环境且简单处理难以达到环保要求等特点。

某制药厂污水处理采用的处理工艺为：

①集水池。集水池容积约为400 m3。

②预沉池。预沉池容积约为300 m3，采用高分子絮凝剂进行预沉降，去除废水中较大颗粒和悬浮物，停留时间约5～6 h。

③水解池。水解池容积约为400 m3，主要作用是使高浓度有机废水先行发生水解反应，使水中CODcr得到初步降解，停留时间为35～40 h。

④厌氧池。厌氧池容积约600 m3，由水解池泵入的废水进入厌氧池进行厌氧消化，废水的污染程度在此反应器内得到很大程序的降解，停留时间约40 h。

⑤中间调节池。中间调节池容积约300 m3，它的作用是调节由厌氧而来的废水CODcr，使得废水更适宜于下一处理单元的处理工艺。

⑥好氧池。好氧池容积为单个150 m3，共6个，总900 m3，停留时间为12 h。

3 工艺流程

根据工程特点，本工程的工艺流程简图如图1所示。

4 实验方案设计

本实验方案根据该污水处理工艺的特点合理设置水样采样点。在设计方案前已经做了大量的分析实验，了解该废水在每个处理工序单元中的污染程度，其中在水解池前，其CODcr一般维持在13  000～18 000 mg/L之间，在厌氧池前，其CODcr一般在1 500～1 800 mg/L之间，在氧化池后CODcr一般在120～200  mg/L之间，根据废水的CODcr的特点，结合目前我国关于污水CODcr的监测、检验标准，制定了本实验的方法，并通过大量实验，总结出了一定的规律，对于节能、短时、简单、准确等各方面做了详细的分析，如果应用于厂矿企事业单位的污水处理的检验、监测都会有不小的帮助。

根据文章实际的数据，对本实验过程进行了一系列的研究和计算。

在行业标准中规定的CODcr检测方法中，其方法原理利用了重铬酸钾的强氧化性来氧化被污染的水中的还原性物质，再以硫酸亚铁铵定量滴定反应后剩余重铬酸钾的量，以反应中消耗的重铬酸钾的剩余量来指示水中的CODcr的指标，在这个反应中，反应时间和反应速率是很关键的，所以考虑添加了硫酸银来催化反应时间，以此来尽量缩短CODcr的分析时间，尽管这样当反应两小时后，仍不可能100%反应*，这当然不仅仅是氧化速度的问题，其中主要存在的一个问题是被氧化的还原性物质是不是在分析控制的条件下就能得到还原或是部分还原，多长时间能被还原多少，或者说被还原的比例有多少?这个问题有些复杂，因为本身水中的污染物是不一定的，那么，既然污染物不一定，则它的被氧化性就不可能是一致的，因此，对于混合型污水的分析在反应时间上下一个被还原的定论是不现实的，为此，本实验只针对一类被污染的废水来做这个实验，应该是现实的。

pH做为基本的污水指标，势必成为供求的热点，这对广大的E-1312 pH电极制造商，比如美国BroadleyJames来说是个重大利好。美国BroadleyJames做为老牌的E-1312 pH电极制造商，必将为中国的环保事业带来可观的经济效益。我们美国BroadleyJames生产的E-1312 pH电极经久耐用，质量可靠，测试准确，广泛应用于各级环保污水监测以及污水处理过程。

本实验针对我市某制药厂生产红霉素钾盐的生产废水的污水处理过程，在各个不同的采样点上，定时、定量采样，安排定人、定时分析，采取行业标准分析方法和超短时回馏分析方法同时进行的办法，坚持检验了一个月的时间，得到了一些规律，总结如下：

通过上文的分析，我们不难看到，短时分析法比行业标准法得出的数据明显要低，但是总的来说是普遍低一个水平，分析其原因，主要是因为废水中还原性物质被氧化的时间和反应条件所决定的，在相同的反应条件下，缩短回馏时间，就会得出结果偏低的结论，适当的提高回馏温度(即反应剧烈)，即使是反应的时间较短，仍能得出接近真实结果的数据，不难得出这样的结论;增加回馏时间、提高回馏温度，都会得出接近真实结果的数据，通过大量的实验，可以总结出在相同反应条件下，废水水质成分相对接近的样品，在做过超短时回馏和标准回馏的对比后，可以得出一个系数，在实际的生产指导性分析中，*可以采用超短时回馏法来对CODcr进行规范的分析，在得出超短时回馏法的结论后，乘以通过实验得出的那个系数，就能准确的表达水样的CODcr值了。